Bodenfunde belegen, daß der Dorfbereich von Radheim, wie die anderen Ortschaften des Bachgaus auch, schon sehr früh besiedelt war. Fruchtbare Böden, eine geschützte Hanglage sowie das Vorhandensein reicher Quellen boten bereits vor 4000 Jahren den jungsteinzeitlichen Bauern ideale Siedlungsbedingungen.

Diese wurden auch von den Römern geschätzt, die, wie zahlreiche Funde beweisen, hier ebenfalls seßhaft waren. Eine geschlossene Ortschaft mit eigenem Namen im Bereich des heutigem Radheim gab es damals noch nicht. Sie wurde erst gegründet, als fränkische Siedler den Bachgau erschlossen.

Urkundlich wird Radheim erstmals im Codex Eberhardi des Klosters Fulda erwähnt. Die Eintragung bezieht sich auf eine Schenkung des Graf Dito, in der er 32 Leibeigene aus seinem Dorf "Rodem" dem Kloster überließ. Zeitlich läßt sich diese Schenkung nicht exakt festlegen; sie erfolgte zwischen 780 und 802.

Somit kann Radheim gesichert auf eine 1200-jährige Geschichte zurückschauen. Das Dorf kam 1278 wie alle anderen Bachgaugemeinden an das Kurfürstentum Mainz und verblieb über 5 Jahrhunderte unter der Herrschaft der Mainzer Erzbischöfe. Grundherren waren neben den Klöstern Amorbach und Höchst das Stift Aschaffenburg sowie die Mosbacher Johanniter. Auch die Herren von Hanau, von Düdelsheim, die von Wasen und Schrautenbach hatten Güter und Berechtigungen in Radheim.

Kirchlich gehört Radheim bis 1820 zu Wenigumstadt. Danach war es offiziell Filiale von Mosbach. Kurz nach dem 2.Weltkrieg wurde Radheim gemeinsam mit Schaafheim Pfarrei. Die heute noch erhaltene Laurentiuskirche wurde 1577 anstelle eines kleineren Gotteshaus errichtet, wobei der gotische Turm erhalten blieb. Von den Aschaffenburger Künstlern Johannes Wirsching und Anton Debes wurde die Kirche 1760 mit einem reich verzierten Altar ausgestattet.

Nach der Auflösung des Mainzer Kurstaates kam Radheim zunächst zum Großherzogtum Frankfurt, wurde jedoch 1817 durch Tausch an Hessen angegliedert. Radheim, das früher sehr stark landwirtschaftlich geprägt war, ist heute eine Arbeiterwohngemeinde mit knapp 1000 Einwohnern.

Seit 1977 gehört es zur Großgemeinde Schaafheim.